Debutta nel 1983 nel film di Renzo Arbore "FF.SS." - Cioè: "...che mi hai portato a fare sopra a Posillipo se non mi vuoi più bene?". Nel film interpreta anche la canzone Sud, che rivela le sue doti vocali. Nel 1988 incide il primo 45 giri, Una città che vola/Tutta pe' mme; nello stesso anno collabora con Angelo Branduardi, duettando nelle canzoni Frutta, Tango e Barbablu (contenute nel suo album Pane e rose) e nelle relative versioni francesi (all'interno dell'album Du pain et des roses). Il suo primo album, però, risale al 1991: si intitola Segnorita ed è scritto dai fratelli Eugenio - marito della Montecorvino - ed Edoardo Bennato. Lo stesso anno vince la Targa Tenco come "Miglior interprete dell'anno". Nel 1992 è al Festival di Sanremo con Peppino Di Capri con "Favola Blues". L'anno successivo esce il secondo album Voce di pietra. Nel frattempo continua a lavorare in teatro e al cinema. Nel 2000 pubblica la raccolta intitolata Del mio meglio e l'album La stella del cammino. Nel 2004 esce l'album Napoli mediterranea. Nel 2005 esce Seguendo Virgilio - dentro e fuori il Quartetto Cetra, omaggio a Virgilio Savona del Quartetto Cetra, album in cui vari artisti rivisitano alcuni brani di Savona. Tra questi anche Pietra, con il brano I ricordi della sera. Nel 2006 duetta con Grazia Di Michele nel brano intitolato "Volubile", contenuto nel suo album Respiro. Nel 2008 duetta con il marito Eugenio Bennato alla terza serata del Festival di Sanremo 2008, con il brano "Grande Sud". Nel 2009 esce l'album "Italiana" che contiene il meglio della canzone italiana degli ultimi quarant'anni, reinterpretata con strumenti e sonorità etniche e del mondo arabo. Nell'estate del 2009, Pietra Montecorvino si esibisce con un piccolo concerto a Tripoli, nell'ambito della Giornata dell'amicizia italo-libica, alla presenza del politico libico Gheddafi e il Presidente del governo italiano Silvio Berlusconi. In una divertente intervista ella racconta del suo fascino esercitato sul dittatore.